Formatosi tra la fine del XV e l'inizio del XVI secolo con una educazione militare, Álvar riuscì ad aggregarsi alla spedizione per la Florida, sotto il comando del conquistador castigliano Pánfilo de Navárez, che era stato da poco nominato governatore di quella regione da Carlo V, probabilmente per la sua discreta conoscenza del centro America, viste le precedenti disavventure vissute nella zona durante il conflitto contro Cortès. Per la poca fiducia che Pánfilo evidentemente suscitò nell'imperatore, Álvar si unì alla spedizione come osservatore e rappresentante degli interessi della corona, oltre che come soldato.

Tuttavia, tra nativi della Florida ostili e tempeste catastrofiche, il viaggio sembrò prendere la piega peggiore che poteva. Il corpo di spedizione si diresse verso il Messico, credendolo molto più vicino di quanto non era. Verso la fine del 1528 i conquistador superstiti raggiunsero il Texas. Solo dopo sette anni di cammino, Álvar raggiungerà la zona di Città del Messico. Durante il percorso, che lo porterà fino al golfo di California, Álvar è costretto a misurarsi con se stesso in una riflessione intellettuale e morale di notevole spessore. I contatti, non sempre pacifici, che ebbe dal Texas al Messico, con le varie popolazioni locali lo costrinsero a vedere il mondo da nuove prospettive e con nuovi atteggiamenti critici. Nei Naufragi cercò di ricostruire con la massima oggettività ciò che aveva vissuto dal principio della sua avventura in Florida. Tratteggiò un profilo dei suoi viaggi, dando particolare importanza alla conoscenza dei popoli nativi americani, ma partendo da un'apertura mentale che non doveva prevedere pregiudizi. Avrebbe voluto che Carlo V si interessasse ai valori e alle qualità delle popolazioni, e non al loro potenziale economico in termini di sfruttamento. Inutile dire che quando si trattava di colonizzare, conquistare, sfruttare, superare il sovrano vicino in potenza e prestigio, non c'era riflessione che reggeva e chiaramente Carlo V adoperò per il proprio vantaggio politico le informazioni di Álvar.

Álvar fu un vero antropologo in anticipo di 300 anni, proprio per la sua capacità di svincolarsi dalla mentalità coloniale e porsi su un piano paritetico con l'altro, col diverso, col nuovo. Il Nuovo Mondo fu per lui una vera rivelazione, che lo cambiò profondamente: quando incontrò, probabilmente in Messico, una spedizione spagnola per la cattura di schiavi, Álvar si rifiutò di consegnare i suoi seguaci che avevano deciso di seguirlo lungo il cammino e venne di conseguenza imprigionato e riportato in Spagna nel 1537.

In seguito ottenne la possibilità di partecipare a un'altra spedizione, questa volta in Paraguay, dove, forte della sua nuova mentalità, ebbe modo di confermare i suoi dubbi sul carattere tirannico della dominazione spagnola. Questa volta la sua opposizione alla politica reale d'oltreoceano gli costò più di un rimpatrio e nel 1545 venne esiliato in Algeria.